Khi giải vấn đề liên quan đến tính chất dẫn điện của dung dịch axit, bazơ và muối. Arrhenius đã đưa ra thuyết điện li (hay thuyết ion). Nội dung chủ yếu của thuyết điện li như sau: Axit, bazơ và muối khi hòa tan vào nước phân li thành ion.

Các ion tích điện dương gọi là cation, các ion tích điện âm gọi là anion.

Những chất khi hòa tan vào dung môi các phân tử của chúng phân li thành ion gọi là chất điện li.

       Ví dụ 1: Khi hòa tan AgNO₃ trong nước:

                               AgNO₃ → Ag⁺ + NO₃^-

        Ví dụ 2:           KCl → K⁺ + Cl^-

                               HCl → H⁺ + Cl^-

        Như vậy, nguyên nhân của tính chất của các dung dịch axit, bazơ và muối là sự điện li các phân tử của chúng thành các ion.

Tính dẫn điện được giải thích là do sự di chuyển đến các điện cực của các ion có trong dung dịch. Ion mang điện tích dương (cation) đi đến cực âm (catot), ion mang điện tích âm (anion) đi đến điện cực dương (anot).

Dựa vào thuyết điện li của Arrhenius, chúng ta thấy do sự phân li thành ion của chất điện li mà số tiểu phân thực có trong dung dịch lớn hơn so với số phân tử chất tan. Mặt khác, các đại lượng π, ∆P, ∆t_s, ∆t_đ lại tỉ lệ thuận với số tiểu phân chất tan có trong dung dịch. Vì vậy, hệ số i chính là tỉ số giữa các tiểu phân có thực so với số phân tử hòa tan trong dung dịch. Đối với dung dịch chất tan không phân li i = 1, đối với dung dịch chất tan phân li i > 1, khi dung dịch rất loãng i có thể tiến đến các giá trị nguyên 2, 3, 4,…

        Ví dụ: NaCl → Na⁺ + Cl^-

        Nhìn vào phương trình điện li, chúng ta thấy rằng 1 phân tử NaCl phân li thành 2 ion (Na⁺ và Cl^-) nên dự đoán rằng i = 2. Hệ số Van’t Hoff  của dung dịch NaCl có C_m = 0,1 (mol/kg) là 1,87 và của dung dịch NaCl có C_m = 0,01 (mol/kg) là 1,94. Thực tế, giá trị dự đoán chỉ đúng khi dung dịch NaCl là rất loãng (khi nồng độ tiến đến 0).