1. Cơ chế phản ứng thế ái nhân (tiếp theo bài trước)

b. Thế ái nhân lưỡng phân tử (S_N2)

Phản ứng xảy ra một giai đoạn và trạng thái chuyển tiếp có sự hình thành phức chất trung gian có mức năng lượng lớn và không bền.

Cơ chế phản ứng xảy ra như sau:

Trạng thái chuyển tiếp

Tác nhân Y^- tấn công từ phía sau ngược hướng với với nhóm đi ra dẫn đến sự thay đổi cấu hình.

Ví dụ:                       CH₃ – Cl   +   OH^-    à    CH₃ – OH   +   Cl^-

Phương trình động học: V = k[CH₃Cl].[OH^-]

+ Khi tăng thể tích nhóm thế ở trung tâm phản ứng, tương tác đẩy lập thể ở trạng thái chuyển tăng, lớn hơn chất ban đầu, do đó tốc độ phản ứng giảm.

+ Khó khăn lập thể tăng từ dẫn xuất bậc 1 đến bậc 3, do đó dẫn xuất bậc 3 không tham gia phản ứng S_N2, trừ một vài trường hợp dẫn xuất bậc 3 không có khả năng tạo cacbocation và dùng Y mạnh thì dẫn xuất bậc 3 này cũng có thể xảy ra theo S_N2. Như vậy dẫn xuất bậc 1 tham gia phản ứng S_N2 là dễ nhất.

CH₃Cl > CH₃CH₂Cl > (CH₃)₂CHCl >> (CH₃)₃CCl.

5.7.2. Cơ chế phản ứng thế ái điện tử

Phản ứng thường gặp ở hợp chất thơm Ar-H và dị vòng thơm.

Tác nhân electrophin E⁺ là các tác nhân mang điện tích dương (NO₂⁺, Br⁺,…) hoặc các phân tử thiếu electron (SO₃, CO₂,…) do có AO trống.

Phản ứng xảy ra qua hai giai đoạn và có sự hình thành các hợp chất trung gian là một cacbocation giải tỏa (phức σ).

Cơ chế xảy ra như sau:

- Phức p : Khi tác nhân electrophin tác dụng với nhân benzen trước hết tạo được phức p như là một tiểu phân trung gian không bền. Trong phức này, hệ electron của nhân thơm vẫn bảo toàn. Tốc độ tạo thành và phân huỷ phức này xảy ra rất nhanh. Sự tạo thành phức này thực tế không ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng cũng như bản chất của sản phẩm tạo thành.

- Phức s hay ion benzoni là hợp chất trung gian mang điện tích dương tập trung trong nhân thơm và giải toả giữa vài nguyên tử. Sự hình thành phức này có sự thay đổi trạng thái lai hoá từ C_sp2 sang C_sp3 nên đã phá huỷ tính thơm của nhân benzen. Do đó giai đoạn này là thu nhiệt. Qua nghiên cứu thấy có tính tương quan giữa tốc độ thế và tính ổn định của phức s hay nói cách khác tính bền của phức này quyết định tốc độ của phản ứng S_E.

- Ảnh hưởng của cấu trúc chất ban đầu đến khả năng phản ứng: Về khả năng phản ứng, mật độ electron nói chung trong nhân benzen càng lớn thì tác dụng của X⁺ càng dễ. Do đó, các nhóm thế có hiệu ứng +I, +C làm tăng khả năng phản ứng, các nhóm thế -I, -C làm giảm khả năng phản ứng.

Ví dụ: phản ứng clo hóa benzene, xúc tác FeCl₃: