7. Cơ chế phản ứng

7.1. Cơ chế phản ứng thế ái nhân

Phản ứng thường gặp là thế ái nhân vào C_sp3.

Phản ứng chung:               R – X             +          Y^-         à     R – Y     +    X^-

                                   Chất phản ứng         tác nhân ái nhân

Các tác nhân ái nhân Y^- có thể là các anion (OH^-, X^-,…) hoặc cacbanion R^- hoặc các phân tử vẫn còn cặp electron chưa liên kết (NH₃,…).

Phản ứng thế ái nhân có 2 loại: thế ái nhân đơn phân tử (S_N1) và thế ái nhân lưỡng phân tử (S_N2).

a. Thế ái nhân đơn phân tử

Phản ứng xảy ra qua hai giai đoạn, tao sản phẩm trung gian là cacbocation, giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng. Phương trình động học của phản ứng chỉ có mặt nồng độ của tác chất.

Cơ chế S_N1 xảy ra qua hai giai đoạn. Ở giai đoạn đầu, nhóm X bị tách ra dưới dạng anion X^- và tạo thành cacbocation R⁺, cation này được solvat hoá ít nhiều. Giai đoạn hai thường cacbocation rất kém bền nên nó phản ứng ngay với bất kỳ tác nhân nucleophin nào xung quanh nó. Giai đoạn này xảy ra nhanh, phụ thuộc vào tương tác tĩnh điện.

+ Giai đoạn 1:

+ Giai đoạn 2:

Phương trình động học của phản ứng: V = k[R-X]

Ví dụ: xét phản ứng :

Giai đoạn 1:

Giai đoạn 2:

+ Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào độ bền của cacbocation. Cacbocation càng bền, tốc độ phản ứng càng cao. Nhóm thế có hiệu ứng +I, +C ở vị trí a đối với trung tâm phản ứng làm ổn định cacbocation, làm tăng tốc độ phản ứng:

(CH₃)₃CBr > (CH₃)₂CHBr > CH₃CH₂Br > CH₃Br

(C₆H₅)₃CBr > (C₆H₅)₂CHBr > C₆H₅CH₂Br > CH₃Br

Như vậy phản ứng S_N1 thường xảy ra ở cacbon bậc 3 của các gốc aralkyl và ankyl.

+ Do độ bền của cacbocation nên trong các phản ứng thế S_N1 có sự chuyển vị cacbocation từ bậc thấp sang bậc cao và sản phẩm thế thu được cũng phụ thuộc vào sự chuyển vị này.

Ví dụ: phản ứng:

     

Giai đoạn 1:

                                                            Cacbocation bậc 2            cacbocation bậc 3

Giai đoạn 2:

(còn nữa)