3. Cơ chế phản ứng thế gốc tự do

Phản ứng này thường gặp ở hợp chất no, đặc biệt là hydrocacbon no. Trong đó nguyên tử Hydro gắn vào cacbon no của cơ chất sẽ bị thay thế bởi nguyên tử halogen hoặc nhóm nguyên tử khác. Quan trọng nhất là phản ứng halogen hóa hydrocacbon no.

Sơ đồ phản ứng như sau:

Trong đó: chất phản ứng phải là cacbon no, tác nhân phải là gốc tự do, phản ứng phải có chất khơi mào hoặc chiếu sáng.

Cơ chế phản ứng gồm 3 giai đoạn như sau:

*Giai đoạn khơi mào:

*Giai đoạn phát triển mạch:

Giai đoạn này có năng lượng hoạt hoá nhỏ, mỗi gốc tạo thành trong phản ứng kích thích gây ra sự chuyển hoá nhiều phân tử, do đó tốc độ kích thích có thể nhỏ nhưng tốc độ phát triển mạch rất lớn. Tốc độ giai đoạn này xác định tốc độ chung của phản ứng cũng như tính chọn lọc của phản ứng thế.

*Giai đoạn tắt mạch:

Phản ứng tắt mạch làm mất trung tâm gốc cần thiết cho sự phát triển mạch. Phản ứng tắt mạch có thể thực hiện bằng tương tác của hai gốc tự do gọi là tổ hợp, hoặc bằng chuyển hidro giữa hai gốc để tạo thành hợp chất no và chưa no, gọi là sự chuyển không cân đối. Nói chung để trở thành phân tử trung hoà cần hai gốc tự do.

Phản ứng này ưu tiên thế vào H của cacbon bậc cao hơn bởi 2 lí do: thứ nhất liên kết C-H ở cacbon bậc cao có năng lượng phân li thấp hơn; thứ 2, các gốc tự do bậc càng cao thì càng bền bởi mức độ giải tỏa e tự do cao hơn (hiệu ứng +I lớn hơn).

Ví dụ: phản ứng brom hóa metylpropan: