Yêu cầu chung của phần này, SV cần: Nắm được các hiệu ứng căn bản: Cảm ứng, liên hợp, siêu liên hợp.Ứng dụng các hiệu ứng trên để giải thích các vần đề về tính chất.

Nội dung chính của phần này có thể triển khai như sau:

3.3.2. Hiệu ứng liên hợp

a.  Khái niệm

Hiệu ứng liên hợp là sự phân cực lan truyền các electron π trong hệ liên hợp khi có sự chuyển dịch các electron π hoặc p của hệ. Hay nói khác đi, đó là hiệu ứng dịch chuyển mây electron π trong hệ liên hợp dưới ảnh hưởng hút hoặc đẩy electron của các nhóm thế. Ký hiệu là: C (conjugation effect).

Để biểu diễn chiều chuyển dịch của điện tử trong hệ liên hợp, người ta dùng mũi tên cong hướng về phía nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng hút electron, hoặc từ cặp electron p chưa liên kết vào lk π, hoặc từ lk π vào AO p trống.

Ví dụ:

b.Phân loại và quy luật

Hiệu ứng liên hợp được chia thành 2 loại: hiệu ứng +C và hiệu ứng –C.

-Hiệu ứng +C: gây ra do các nhóm có khả năng đẩy các electron ra xa nó. Đó là các nhóm có cặp e_p tự do như: các halogen, nhóm –NH₂, -OCH₃… Chính cặp e_p này đã liên hợp với các liên kết π trong hệ thống. Hướng dịch chuyển electron theo hướng đi về phía liên kết π.

Ví dụ:

Trong phân tử vinyl clorua, nguyên tử clo còn 3 cặp electron p tự do chưa liên kết. Một trong 3 cặp này có trục song song với trục của các electron tại vùng nối đôi, do đó chúng sẽ tham gia liên hợp với nhau để tạo thành obital phân tử mới. Toàn bộ obital phân tử này bị đẩy lệch về phía C số 2.

Hiệu ứng +C của các nguyên tử các nguyên tố giảm dần khi số thứ tự tăng dần trong cùng chu kỳ hoặc cùng nhóm:

Các nhóm mang hiệu ứng +C: -NH₂ > -OH; -NR₂  >  -OR  >  -SR.

Đối với các nguyên tử mang điện âm (-), hiệu ứng +C sẽ trong đó sẽ cao hơn chính nó khi không mang điện.

Ví dụ:  -O^-  > -OR ;  -S^-  >  -SR.

Điều cần chú ý là các nhóm có hiệu ứng +C thường có mang thêm hiệu ứng –I ở mức độ khác nhau. Hai hiệu ứng này ngược nhau vì vậy trong trường hợp cụ thể cần phân biệt ảnh hưởng của mỗi loại. Thông thường +C>-I nên hiệu ứng +C sẽ quyết định khả năng hay chiều hướng phản ứng, tuy nhiên đối với các halogen, do độ âm điện lớn nên –I > +C.

Ví dụ:  

- Hiệu ứng –C: là hiệu ứng liên hợp gây nên bởi các nhóm hút electron. Đa số các nhóm có hiệu ứng –C là các nhóm không no như: -NO₂, -C≡N, -CHO, -COOH, -COCH₃, -CONH₂, …

Ví dụ:

Nhóm –CH=O có hiệu ứng liên hợp theo cơ chế hút electron nên có hiệu ứng –C.

Nguyên tố Z trong nhóm liên hợp có độ âm điện càng lớn thì hiệu ứng –C càng mạnh, và càng mạnh hơn nếu Z mang điện dương:

C=O > C=N > C=C; và C=O⁺ > C=O; C=N⁺ > C=N

Quy luật biến đổi trong một số nhóm chức như sau:

-NO₂  >  -C≡N  >  -C≡CR.

Cũng như hiệu ứng +C, các nhóm mạng hiệu ứng -C cũng thường kèm theo hiệu ứng –I. hai hiệu ứng này tăng cường cho nhau nên tác dụng sẽ mạnh hơn.

Cần lưu ý rằng, một số hợp chất hữu cơ có chứa các nhóm có hiệu ứng C với dấu không cố định. Loại này thường là nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử chưa no như: vinyl, phenyl… các nhóm này có thể mang hiệu ứng –C hay +C tùy thuộc vào nhóm khác gắn với nó mang hiệu ứng gì.

Ví dụ: trong phân tử nitrobenzen và anilin, gốc phenyl có thể biểu hiện hiệu ứng +C hay –C tùy theo nhóm nguyên tử gắn với nó là -NO₂ (nhóm –C) hay – NH₂ (nhóm +C).

(còn nữa)